统计力学

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统计力学提供了一套将单体的运动学规律推广到多体的办法，其内容的丰富和复杂程度远非我等只上了一学期课的训练水平所能涵盖的。实际上也是物理的一大研究方向，尤其是与其他学科交叉的重点。然而我比较挫，训练得不够，我的统计力学是修神钦定的需要重修的水平，所以这篇整理自己思路的意味更明显，基本只将系综理论写到我大概理解的程度。因此请读者注意有些地方可能有错或者不完善，这篇可能对读者的参考价值比较低。写这篇文章时参考了下面三本书，没来得及花时间细看，但我觉得都值得细读。不过每本书给我感觉都有点坑让我不能满意：

1、朗道《统计力学》。朗道的书还用介绍吗？

2、Mehran Kardar, Statistical Physics of Particles. 在一些数学推导上我更喜欢这本书的方式。

3、James P. Sethna, Statistical Mechanics: Entropy, Order Parameters, and Complexity. 它和热力学结合得很好，应该比较适合初学者，而数学推导又比较细，内容也讲到很深，但是有些问题感觉并没有解释清楚……

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首先我们考虑一个经典的、有限体积的、孤立的多体哈密顿系统（参考：理论力学——哈密顿力学 – Everything is Physics 万物皆理 – 知乎专栏），这个系统由N个组分组成。按照哈密顿力学，给出整个系统的哈密顿量 $H(\bm{q},\bm{p},t)$ ，我们就完全了解了这个系统的运动。这里，粗斜体的p和q是所有组分的广义坐标和广义动量拼在一起组成的向量，如果是三维运动的粒子，那么这个向量有3N个元素。所有的形如 $(\bm{q},\bm{p})$ 的元素，构成系统的相空间，这个相空间中的每个点，称为系统的微观态。

然而，一般情况下，我们不可能知道诸如10^23个粒子所有的位置和动量，而且粒子间频繁地交换动量改变位置，使得谈论处于某个微观态的系统并没有什么卵用。基于这种信息的缺失，我们转而从概率的方向考虑。我们假定系统在相空间中服从一个概率分布，这个概率分布满足一定的宏观的限制。于是我们可以谈论一个系统处于某个微观态 $(\bm{q},\bm{p})$ 的概率密度 $P(\bm{q},\bm{p},t)$ （抱歉，符号不够用了，以后大写的P表示概率密度而非动量），这个概率密度蕴含着我们感兴趣的所有信息，而我们宏观观测到的物理量，是这个概率分布下的平均。考虑到概率的统计诠释，你可以想象具有同样宏观性质、但微观态不同的平行的系统集合，称为系综，而宏观物理量正对应于系综平均。
对于哈密顿系统，相空间中一个概率密度（或者粗略地说，一群点）的演化，满足连续性方程（或者说，考虑到哈密顿系统也可以看做是马尔科夫过程，只是态转移矩阵是退化的，这个方程正是主方程）

$\frac{\partial P}{\partial t}=-\nabla\cdot\bm{J}=-\sum_i \frac{\partial(\dot{q_i}P)}{\partial q_i}-\sum_i \frac{\partial(\dot{p_i}P)}{\partial p_i}$ 我们将正则方程带入，并考虑到哈密顿量的连续性，我们可以得到刘维尔定理

$\frac{\partial P}{\partial t}=-\sum_i \frac{\partial H}{\partial p_i}\frac{\partial P}{\partial q_i}+\sum_i \frac{\partial H}{\partial q_i}\frac{\partial P}{\partial p_i}=-\{P,H\}$
最后一项写成了泊松括号的形式。这个定理虽然不会在这里展开讨论，但还是值得一提，因为它意味着全导数（随流导数） $\frac{dP}{dt}=0$ ，这个结果常常被诠释为一朵点云的体积在系统演化过程中是不变的。注意一般而言，因为有吸引子存在，非哈密顿系统往往是不满足这个特征的！

现在，我们关心的是这个系统的稳态，即概率密度不随时间变化的状态。概率分布满足

$\sum_i \frac{\partial H}{\partial p_i}\frac{\partial P}{\partial q_i}=\sum_i \frac{\partial H}{\partial q_i}\frac{\partial P}{\partial p_i}$ 如果概率密度是哈密顿量的函数 $P=P(H)$ ，那么这个方程自然得到满足。我们可以看到系统的统计性质和哈密顿量有很重要的联系，但现在我们没有更多关于系统的情报了，于是我们只好做一些假设。
如果我们考虑一个体积固定、孤立并且哈密顿量不含时的系统，根据哈密顿力学它的能量应该是守恒的。一旦给定了系统初始的总能量 $E_0$ ，那么整个系统的总能量不会再变化，系统在相空间的演化轨迹总是落在流形 $H(\bm{q},\bm{p})=E_0$ 上。如果假定系统是各态历经的——经过足够长时间，系统总能遍历流形上所有的点，并且假定每一个状态出现的可能性是相同的，我们可以写下一个概率分布

$P(\bm{q},\bm{p})\propto\delta(H(\bm{p},\bm{q})-E_0)$
其中 $\delta(\bm{x})$ 是多维的狄拉克函数。但这个写法并不方便使用。我们可以考虑条件概率

$P(\bm{q},\bm{p}|H=E_0)=1/\Omega(E_0)$
其中 $\Omega(E_0)$ 是流形 $H(\bm{q},\bm{p})=E_0$ 的“面积”。这个概率分布所对应的系综，我们称为微正则系综。
为了讨论这个系统内子系的概率分布，这里我们需要引入一个至关重要的概念，这个概念可以帮我们叙述一个至关重要的假设。在概率论中，我们可以这样衡量一个随机变量的无序程度：如果随机变量满足分布 $P$ ，那么概率分布的对数值的期望——熵

$S=E[-\ln P]=-\sum_i P(x_i)\ln P(x_i)$
衡量了这个随机变量的无序程度。之所以这个衡量是合理的，一方面，对于离散分布显然 $S\geq0$ ，且 $S=0$ 当且仅当随机变量的分布是Delta函数，这时系统是确定性的，毫无随机因素。另一方面，因为对数函数是凸函数，通过琴生不等式可以证明当且仅当分布是常数分布时， $S$ 最大。而这时系统是完全随机的，系统的状态没有任何偏好。推广这个概念到连续分布，我们可以定义一个系统的熵为

$S(H)=-\int P(H)\ln P(H)d\bm{q}d\bm{p}$ 显然对于微正则系综，有

$S(H)=\ln\Omega(E_0)$ 这个定义往往更为常用，尤其在量子的情形。注意这里我们略去了一个因为单位制而引入的常数——玻尔兹曼常数。（这里其实有一个问题——面积实际上是有量纲的，所以这样定义的熵会引入一个和量纲有关的常数，使得熵的绝对大小失去意义。一般的定义会取一个确定的空间尺度，而与量子统计的类比告诉我们这个尺度应该取普朗克常数。而在经典统计中，只有熵的变化才是有意义的。）
热力学定律告诉我们孤立系统的熵不会减小。这可以作为一个唯象的定理放在这里。实际上，如果系统完全按照刘维尔方程演化，那么可以证明，孤立系统的熵是不变的（参考Sethna）。但是，碰撞等相互作用造成的热交换可以令熵增加。详细的讨论有些复杂。比如考虑一个动力学问题，在满足牛顿力学的系统中，我们可以加入碰撞，推出玻尔兹曼方程，然后可以证明H定理。这些内容需要参考Kardar。
值得注意的是，熵是一个广延量。如果一个系统可以分成两个几乎独立的子系 $(\bm{q}_1,\bm{p}_1)\otimes (\bm{q}_2,\bm{p}_2)$ ——这两个子系之间存在瞬时的能量交换（热交换），但是除此之外子系的运动在统计上依然是独立的。于是它们的概率密度按照乘法定理，有

$P(H)=P(H_1+H_2)=P_1(H_1)P_2(H_2)$
简单计算会发现，子系的熵是可加的，即 $S(H)=S_1(H_1)+S_2(H_2)$ 。

回到我们的能量守恒的孤立系统。如果考虑孤立系统中的一个粒子数不变的独立子系，它的熵满足 $S(H)=S_1(H_1)+S_2(H_2)=S_1(H_1)+S_2(E_0-H_1)$ 。如果系统的总能量 $E_0$ 已经确定，那么系统的总熵实际上取决于总能量在子系之间的分配。现在我们引入一个新的假设：系统平衡时熵达到最大。这意味着热平衡时

$\frac{\partial S}{\partial H_1}=0$
即有条件

$\frac{\partial S_1(H_1)}{\partial H_1}=\frac{\partial S_2(E-H_1)}{\partial (E-H_1)}$
熵对于能量的导数是一个常数。进一步的，我们有

$\delta S=\left(\frac{\partial S_1}{\partial H_1}-\frac{\partial S_2}{\partial(E-H_1)}\right)\delta H_1$
因为自发过程 $\delta S\geq 0$ ，如果能量从子系2流入子系1， $\delta H_1>0$ ，那么子系1的导数必须大于子系2的导数。但考虑到自发过程能量总是从高温物体流向低温物体，那么我们这样定义温度应该是合理的：

$\frac{\partial S}{\partial H}=\frac{1}{T}$
同时，我们也发现，两个系统达到热平衡时，其温度是相等的。并且如果系统和外界只有热交换的话，能量（内能）的增量 $\delta H=T\delta S$ ，这符合我们在热力学中对于熵的定义.

那么接下来，如果子系2（环境）的自由度远远多于子系1，这个子系1的概率分布函数我们也可以写出来。因为子系和环境有能量交换，子系的能量并不严格守恒，子系的概率分布函数不再是一个常数（因为子系相对于整个系统非常小，所以我们的“全空间”仅仅是流形 $H=E_0$ 上）：

$P_1(H_1)=\frac{P(E_0)}{P_2(E_0-H_1)}$
如果环境的自由度非常大，以至于微小的能量涨落可以忽略不计，我们仍然可以认为它是一个微正则系综。于是有

$P_1(H_1)=\frac{\Omega_2(E_0-H_1)}{\Omega(E_0)}=e^{S_2(E_0-H_1)-S(E_0)}=e^{-S_1(H_1)}$
接下来，因为 $H_1\ll E_0$ ，对指数做泰勒展开，保留到线性项，并略去常数因子，我们得到：

$P_1(H_1)\propto e^{-H_1\partial S_1/\partial H_1}=e^{-H_1/T}$
$P(H)=\frac{1}{Z}e^{-H/T}$
比例系数由归一化因子

$Z=\int e^{-H/T}d\bm{q}d\bm{p}$
给出。于是我们得到了一个描述与大热源恒温的、粒子数不变的系统的概率分布，满足这个概率分布的系统我们称为正则系综。而 $Z$ 称为配分函数。

那么原则上我们解决了一个非常有普适性的问题：如果我们知道一个系统的哈密顿量，且知道这个系统与环境处于热平衡中，那么我们可以算出系统处于不同能量的概率分布。知道了这个概率分布，我们就知道了所有的东西。比如，系统的自由能

$F=\langle H\rangle-TS=-T\ln Z$
如果子系粒子数可变，但是化学势 $\mu$ ——每个粒子所携带的平均能量不变，那么

$P(H,N)=e^{-S(H, N)}$ 考虑到热力学关系

$dH=TdS-PdV+\mu dN$
这时泰勒展开得到

$P(H,N)=\frac{1}{Z}e^{-H/T+\mu N/T}$
比例系数由归一化因子

$Z=\int e^{-H/T+\mu N/T}d\bm{q}d\bm{p}$
这个系综称为巨正则系综。

有了这个框架，原则上我们可以去算一个系统的压强等等参量，可以得到热力学中已经知道的理想气体的各种方程（至少在热力学极限——粒子数趋于无穷的条件下）。这些计算就不赘述了。
如果考虑量子力学效应，某种意义上比经典统计还要简单些。因为多数有束缚态的量子系统的能级是离散的，使得我们避免了一些和概率密度有关系的问题，所有的积分都转变为求和。在这种情况下，系统的微观状态数是一个良定的概念，使得我们可以直接使用 $S(H)=\ln\Omega(E_0)$ 作为熵的定义。（其实很多书中对于经典统计也使用微观状态数来计算……但这种半经典半量子的处理让我感到不安。）直接对微观状态数进行统计、计算熵和概率分布都显得更为容易。

更基础的量子统计，是通过计算密度矩阵来完成的。如果一个系统处于态 $|\psi_i\rangle$ 的概率为 $w_i$ （当然，要归一化的），密度矩阵定义为