光激发分解水产生氢气是人类梦寐以求的持续获取清洁能源的最终解决方式之一。然而自上世纪七十年代第一次实验展示以来,人们对原子层次上的光解水过程及机理并不清楚。这也阻碍着光解水效率的进一步提高。另外,由于产率较低,人们迫切需要发展新技术增强光解水效应。
金属颗粒的局域表面等离激元具有强大、可调的光吸收和散射性质,可以把光场的能量聚焦到纳米尺度的空间上,从而带来巨大的电磁场增强。由于这些独特的性质,局域表面等离激元可以有效地利用太阳能驱动光解水等反应,显著提高能源转化效率。光可以直接激发贵金属纳米颗粒的局域表面等离激元,等离激元衰减时可以激发出高能量的电子,这些电子被称为热电子。部分热电子的能量可以高到足以越过金属—半导体间的肖特基结而进入半导体的导带或直接注入临近的分子中,从而用来驱动物质的化学合成或分解。目前科学家已经实现了直接利用表面等离激元进行光解水,获取高效率,然而其微观机制以及动力学过程仍不清楚。
最近,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)孟胜研究组博士生严蕾在孟胜研究员和王芳卫研究员指导下,利用含时密度泛函理论,系统地研究了金纳米颗粒在飞秒脉冲激光作用下水分解的微观机制与动力学。水分子附近电子分布的含时演化中(图1),金属中电子快速注入到水分子的反键态,导致水分子失稳分解,从而第一次在理论上直接展示了水分子光激发分解的超快过程。他们还进一步发现,光解水的速率线性依赖于激光强度,证明光解水过程线性地依赖与转移的热电子数目。令人吃惊的是,不同直径的金纳米颗粒上反应速率的波长依赖性,与相应的光吸收谱有很大的不同(图2),表明水分解速率不仅与光吸收有关,还具有激发模式的量子选择性。奇等离激元模式比偶模式更加有利于电荷转移。进一步分析两种模式下水分子空态的电子占据数的含时演化(图3),他们发现奇模式诱导的热电子能量与水分子的反键轨道有更好的交叠。这些结果表明热电子与吸附物空态的能量匹配对于实现高效的光解水过程至关重要,量子模式的选择性为理论上首次预言。相关结果发表在ACS Nano 10, 5452 (2016)上。
本项研究工作得到国家自然科学基金项目(项目批准号11474328,11290164, 和11222431)、973项目(2012CB921403)和科学院先导B项目(XDB070301)的资助。
此外,孟胜研究组的马薇与北京大学郭雪峰研究组贾传成等合作,通过精确分析光激发界面处的载流子的超快转移及复合动力学过程,提出一种基于界面量子隧穿过程来分离电子空穴对的新型太阳能器件(图4),实验测量的量子效率高达80%以上,为实现低成本超薄太阳能电池提供了新思路。论文发表在Nano Letters (2016) DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00727上。研究工作得到科技部重大研究计划(2012CB921403)、国家自然科学基金(11222431)和中国科学院的资助。
图1:(a)等离激元诱导的水分解示意图与(b)电荷密度的含时演化。虚线代表纳米颗粒的表面。
图2:不同直径的金纳米颗粒上波长依赖的水分解速率(黑点)与相应的光吸收谱(红线)。
图3:金纳米颗粒在平面波激光频率2.62eV(a)和2.36eV(b)作用下电子占据数改变的含时演化。水平虚线代表费米能级,黑线代表外场演化。(c)水分子反键态的局域态密度。
图4. 新型太阳能器件的原理图 (左:电子结构和激发动力学过程;中:激发电子的超快转移时间;右:电子和空穴选择性隧穿)
来源:中科院物理所网站
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