北航热电能源材料研发取得突破

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北京时间11月27日,Science在线发表了北京航空航天大学材料科学与工程学院教授、北航国际交叉科学研究院热电能源材料研究室主任赵立东教授为第一作者和共同通讯作者的学术论文, Ultra-high power factor and thermoelectric performance in hole doped single crystal SnSe,巧妙利用硒化锡 (SnSe) 材料独有的电子能带结构和多谷效应,将SnSe在300-773K宽温区范围内的热电性能大幅提高,从而使SnSe向实际应用迈进了关键一步。

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热电转换技术是一种利用半导体材料直接将热能与电能进行相互转换的技术。随着环境保护形势的日益严峻,研究和开发清洁能源已成为全球科学研究的重点领域。其中,热电转换技术凭借系统体积小、可靠性高、不排放污染物质、适用温度范围广等特点,被重点关注。同时由于热电转换系统是深空探测器和航天探测器上不可取代的可靠电源,全球航天强国无不在这一领域全力投入,以致近年来在全球范围内掀起了热电能源材料的研发热潮。

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热电温差发电(a)和制冷(b)

热电转换效率是衡量热电材料性能的关键指标,它主要取决于材料的性能优值ZT。从定义ZT = (S2σ/κ)T可见在一定的温度T下,具有更大的温差电动势S (产生大电压),更优异的电导率σ和更低的热导率κ 的热电能源材料,其热电转换效率更高、性能更佳。但由于这几个热电参数之间存在复杂的互动关系,使得实现高热电优值ZT成为一个巨大的挑战。同时从热电材料研究和应用的大趋势来看,还需要兼顾资源储量和环境兼容性。所以,即便是目前最好的中温区热电材料碲化铅 (PbTe) ,因为资源储量碲 (Te) 和环境兼容性铅 (Pb) 等因素,也不具有很强的生命力。因此,研发理想的热电能源材料,使之同时具备性能优异、储量丰富且环境友好等条件要素,是广大材料科学工作者关注的焦点。

赵立东教授在美国西北大学 (Northwestern University) 从事博士后研究期间开发了颇具潜力的硒化锡 (SnSe) 热电材料。他根据长期经验总结的一套方法,对候选材料进行了大规模筛选和对比研究,发现SnSe除了储量丰富和环境友好等优点外,还具有比PbTe更低的热导率。赵立东意识到这是一种非常有前途的热电能源材料。但是受制于其较弱的导电性能,SnSe长期被热电领域所忽视。

怎么样才能改善SnSe的导电性能呢?考虑到SnSe的层状晶体结构,赵立东猜想在其层面内可能具有不错的导电性能,并开始尝试制备SnSe单晶。研究结果果然符合预期,SnSe单晶的载流子迁移率是多晶的5倍,从而在b轴和c轴方向上均获得ZT > 2的高性能优值。 这一结果2014年在Nature发表 (Zhao et al. Nature 508 (2014) 373),迅速引起广泛关注,并很快被西班牙马德里材料科学研究所 (Instituto de Ciencia de Materiales deMadrid) 和美国橡树岭国家实验室 (Oak Ridge National Laboratory) 的学者通过实验分别证实。

0硒化锡SnSe单晶

初战告捷的赵立东并未停止脚步。尽管前期初步研究结果表明SnSe是一种很有发展潜力的块体热电材料,但还存在另一关键问题亟待解决:SnSe在300-773K温度范围内ZT值很低,严重限制了其在这一重要温度区间的应用。此时,他已经成功入选国家“青年千人计划”,回国成为北航材料学院的一名教授。北航为落实人才强校战略,大力推进机制创新,专门设立了“国际交叉科学研究院”的人才特区,为每位新引进的海外优秀人才建立实验室,并实行国际化的聘任和评价机制。当赵立东冥思苦想着科学问题从大洋彼岸回到祖国时,他在北航的实验室已经按照需求建好了,让他的科研工作无缝衔接,更感受到北航无微不至的关怀和宝贵的精神支持。0                                        硒化锡SnSe的声子和电子传输示意图

经过持续的思考和反复的推敲,赵立东基本确定,整体提高SnSe的热电优值ZT的基本思路只能是提高SnSe的导电性和温差电动势,以求获得300-773K温度范围内较高的电传输性能。他敏锐的认识到,利用能带结构是调控热电材料的导电性和温差电动势的有效方法 (Zhao et al. Energy Environ. Sci. 7(2014)251,Journal of Materiomics, 1 (2015) 92.)。如在PbTe体系中两个价带 (轻价带1带和重价带2带) 的距离仅相距0.15 eV, 1带和2带能量对齐后可使有效质量增加,从而提高温差电动势。SnSe的电子带结构更加复杂,多个价带的能量距离很小,如1价带和2价带的距离仅为0.06 eV, 1价带和3价带的距离为0.13 eV, 1价带和4价带的距离为0.19 eV。当费米能级进入4价带甚至接近5和6价带,就可实现多个价带同时参与电传输。

0碲化铅PbTe和硒化锡SnSe的电子结构对比

赵立东与合作伙伴发现,通过这一移动费米能级的巧妙方法,不但可以保持相对较高的载流子迁移率,还使得温差电动势提高了5倍,从而使SnSe材料在整个温度区间的热电优值ZT得到大幅提升——在300-773K温度区间的ZT值从0.1-0.9提高到0.7-2.0。如果选取300K和773K分别为低温端和高温端,SnSe作为热电器件的p型材料搭配同样性能的n型材料,可以产生16.7 %的发电效率。这个结果意味着开发一种同时具备性能优异、储量丰富而且环境友好的热电能源材料已成为可能。赵立东也为这一研究成果感到无比兴奋,他以最快的速度将相关研究过程和数据整理成文投给了Science,并很快被接收发表。

北京航空航天大学为该工作的第一完成单位(第一作者和通讯作者),共同作者有南方科技大学何佳清教授。合作单位还包括美国西北大学 、密西根大学和加州理工学院 。该工作获得了中组部“青年千人计划”、国家自然科学基金(51571007 ) 项目和北航“卓越百人计划” 的支持。

近年来,北航在世界两份顶级期刊 Science 和 Nature 上均有高水平论文发表。这所颇具航空航天特色的著名高等学府,不仅在服务国家重大战略需求方面创造了十年获得九项国家科技一等奖的北航现象,也在世界一流的原创性科学研究成果方面颇有斩获。

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赵立东,中组部第六批“青年千人计划”和北航“卓越百人计划”入选者, 主要从事热电能源材料、超导材料和低热传导氧化物材料的研究。分别在2001年和2005年获得辽宁工程技术大学(原阜新矿业学院) 学士和硕士学位,2009年获得北京科技大学材料学博士学位。2009年至2014年,分别在法国巴黎十一大学和美国西北大学从事博士后研究。迄今已在Science, Nature, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater. 等期刊发表论文80余篇, 被引用2200多次。授权和申请美国专利3项,中国专利8项。

文章来源于知社学术圈

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