大面积钙钛矿太阳能电池创世界纪录

太阳能取之不尽、用之不绝，规模化利用清洁、可再生的太阳能对于优化能源消费结构、减少环境污染和全球温室效应的意义十分重大。现在已经市场化的光伏技术包括第一代晶体硅太阳能电池、第二代CIGS、CdTe薄膜太阳能电池，尽管每年以30%的速度高速成长，但其总装机发电量仍不足全球总能耗的1%。寻找新一代更廉价、更高效的光伏技术是太阳能利用的一个永恒命题，关系到未来太阳能在多大程度上取代化石能源。

钙钛矿太阳能电池是最近3年才出现的光伏技术，其效率记录提升的速度十分迅猛。目前韩国KRICT报道的钙钛矿太阳能电池效率达到20.1%^[1]，远远超过其他类型的新概念太阳能电池，几乎与发展数十年的CIGS等薄膜太阳能电池相当，而且将来仍会有很大的提升空间。见美国可再生能源实验室（NREL）编纂的最新效率记录表（图1）^[2]。

图1. 历年来各类型太阳能电池效率记录（NREL编纂）^[2]

此外，卤化物钙钛矿材料AMX3（A = CH3NH3⁺,NH2-CH=NH2⁺，Cs⁺等; M = Pb²⁺,Sn²⁺，Ge²⁺，Co²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Bi³⁺等; X = Cl^‒,Br^‒, I^‒等）具有原料丰富、成本低廉、光电性质优越、可溶液加工、可低温制备（<150℃）等特点和优势，使得钙钛矿太阳能电池的制造成本有望达到目前晶体硅太阳能电池的1/3-1/5。

显著的效率和成本优势有望推动钙钛矿太阳能电池在未来跨过商业化门槛，分享乃至颠覆未来的光伏市场。但是，尽管前景乐观，仍有几朵乌云笼罩在钙钛矿太阳能电池真正走向商业化的路途上。正如美国可再生能源实验室光伏认证中心负责人Keith Emery博士和澳大利亚新南威尔士大学Martin Green教授今年年初发表公开评论所说：^[3]（1）钙钛矿太阳能电池普遍存在稳定性问题，很多电池在测试的过程中就发生了衰变，因此很多文献报道的钙钛矿电池高效率都无法通过第三方认证，其真实性都值得怀疑；（2）钙钛矿太阳能电池普遍存在迟滞现象，即IV测试正反扫测得的结果存在明显的不一致。很多论文仅报道其中一种扫描方式得到的可能是高估的实验结果。Keith Emery和Martin Green领导着国际上最权威的太阳能电池认证中心，他们对钙钛矿太阳能电池的负面意见表明原先的钙钛矿电池技术可能存在严重缺陷，这也可能是为什么迄今为止，除了Newport公司认证的小面积（<0.1cm²）钙钛矿太阳能电池得到了认证数据外，其他国际权威认证中心在钙钛矿电池方向集体失声的原因。据了解，日本AIST（5家国际权威认证中心之一）检测过多家研究单位送检的钙钛矿太阳能电池，验证得到的器件性能与基于实验室所得数据的预期值相差较大。这也是为什么在我们于AIST认证成功大面积（>1cm²）钙钛矿电池15%效率之前，权威的《Solar Cell Efficiency Tables》中钙钛矿太阳能电池处于空缺状态的原因。^[4-5]

我们通过测试数万条IV曲线，在比较了几种最常见的钙钛矿太阳能电池结构以后，发现P-i-N反式平面结构电池更容易消除迟滞效应。电池结构如图2所示。我们通过实施成功的界面工程，以稳定、高导电、能带调控的重掺杂型无机界面材料在电极附近分别抽取电子和空穴，并在大面积范围内控制消除界面缺陷。这样做的结果是：（1）该电池表现出迄今为止各类钙钛矿太阳能电池中最佳的填充因子达0.83，开路电压接近1.1V，小面积（0.09 cm²）电池的效率提升到18.3%，大面积（1.02 cm²）电池的效率达到16.2%；（2）无论是小电池还是大电池，其IV测试的迟滞效应都非常小，并且多批次数十个电池都表现出很好的工艺可重现性和器件性能的高度一致性（图3）；（3）器件表现出迄今为止各类型钙钛矿太阳能电池有报道以来最好的稳定性，1000小时持续光照老化前后的性能衰减<10%。PCBM的疏水性质和无机界面层的化学稳定性对钙钛矿层起到了保护作用。我们这种反式结构设计排除了其他由不稳定界面材料带来的干扰，将钙钛矿太阳能电池性能衰变的原因都集中到钙钛矿材料本身，可以在最大程度上真实反映钙钛矿太阳能电池的稳定性到底如何。意外的是，初步加速老化的测试结果几乎是令人满意的，多块电池样品老化前后的效率衰减均不到10%（图4）。

图2. 基于重掺杂无机界面层的反式P-i-N平面结构钙钛矿太阳能电池结构示意图

图3. （a）取决于扫描条件的电池迟滞效应和（b）统计40块不同批次（小面积）电池性能的均一性和正反扫差异

图4. 一批次10块大面积（1.02 cm²）电池1000小时连续光照老化测试结果（测试光强：100 mW/cm²，环境温度：25℃，短路情况连续电流输出）（a）归一化效率衰减<10%，（b）效率绝对值衰减统计图

如图3-4所描述，通过简单改变扫描条件即可消除迟滞效应、以及良好的稳定性是保证我们的大面积电池在日本AIST这种坚持最严格测试标准的认证机构取得认证成功的重要原因（图5）。我们的结果被号称“太阳能电池之父”的Martin Green教授接受，并首次写入由他联合NREL、AIST等权威部门编纂的《Solar cell efficiency tables, (version 46)》，见图6的“Table I”；这与之前韩国KRICT在Newport认证的小面积电池结果不同，他们的结果在Table III，被归类为“Notable exceptions”和“not class records”^[5]，主要原因在于面积过小容易引起较大测量误差。关于严格测试的重要性在最近连续几篇Nature子刊的评论文章中可以读到^[6-9]。我们大面积钙钛矿电池认证成功，使得钙钛矿太阳能电池的性能指标首次能够与其他类型太阳能电池在同一个标准下进行比较。并且，通过1cm²的器件可以估计更大面积电池模组的理论最大性能，因为更大面积的模组通常是由宽度为1cm²左右的长条状电池串并联组成，两者来自导电玻璃的电阻损耗相当。此外，基于我们的测试结果，AIST将与全球其他权威认证机构探讨建立新型钙钛矿太阳能电池的检测标准，相信以后会有更多钙钛矿太阳能电池的认证结果出自NREL、AIST等权威机构。

图5. 日本AIST认证结果，电池面积1.017cm²

图6. 认证结果为《Solar cell efficiency tables, (version 46)》收录^[5]

最后，我们认为，通过进一步改进钙钛矿薄膜质量和组分（例如以NH2-CH=NH2⁺离子取代CH3NH3⁺离子），大面积钙钛矿太阳能电池的效率记录可以很快推进到20%的水平。而关于稳定性则需要做更多更深入的研究工作，目前的器件仍存在一定程度的衰减（尽管衰减较小），除了所使用钙钛矿材料CH3NH3PbI3自身可能的分解外，可能与封装强度也有关。通过成分调控将CH3NH3PbI3钙钛矿材料的结晶温度（反之也是晶体退化温度）从目前的70-80℃提升到100-120℃以上，并采用更可靠的封装方式避免湿气的缓慢渗透，将有可能得到寿命足够长的电池器件。陈炜副教授已经获得风险投资意向，开始钙钛矿太阳能电池的中试研发，企业的介入将加快推动具有实用价值的新型光伏器件的诞生。

参考文献：

1. W. S. Yang et al., Science 348, 1234-1237 (2015).
2. http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg
3. www.rsc.org/chemistryworld/2015/02/meteoritic-rise-perovskite-solar-cells-under-scrutiny-over-efficiencies.
4. M. A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta, E.D. Dunlop, Prog. Photovolt. Res. Appl. 23, 1-9 (2015).
5. M. A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta, E.D. Dunlop, Prog. Photovolt. Res. Appl. 23, 805-812 (2015).
6. M. C. Beard, J. M. Luther, A. J. Nozik, Nat.Nanotechnol.9, 951-954 (2014).
7. E. Zimmermann et al., Nat. Photonics 8,669-672 (2014).
8. K. D. G. I. Jayawardena, L. J. Rozanski, C. A.Mills, S. R. P. Silva, Nat. Photonics 9, 207-208 (2015).
9. [Editorial] Nat.Nanotechnol. 9, 657-657(2014).

 

文章来源于知社学术圈

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